PVC型材发黄的原因
  刘容德，李 静，桂俊杰，贾小波
  (中国石化股份有限公司齐鲁分公司研究院，山东淄博255400)
  [摘 要]测试了用于生产型材A(合格品)和型材B(颜色发黄)的PVC树脂的原始白度、老化白度、热稳定时间、分子质量及其分布和型材A、型材B的凝胶化度，结果表明:①与型材A相比，用于生产型材B的PVC树脂的原始白度、老化白度、热稳定时间、分子质量及其分布都合格；②型材B外壁的凝胶化度比型材A外壁高约10%，表明挤出型材B时口模处的温度偏高，从而造成型材B表面颜色发黄。另外，还进行了模拟试验，验证了分析结果。
  [关键词]PVC型材；DSC；凝胶化度
  [中图分类号]TQ325.3  [文献标志码]A  [文章编号]1009-7937(2009)04-0015-03
  某公司采用批次为1225的S-1000型PVC树脂(乙烯法)生产的型材颜色发黄，而采用同一厂家生产的批次为1220的PVC树脂生产的型材则颜色正常。为了弄清原因，进而指导该公司的生产，笔者除了进行常规的检测外，还采用了差示扫描量热仪(DSC)分析PVC型材的凝胶化度，对该公司出现的问题进行技术分析。凝胶化度的测试方法有X射线衍射法、毛细管流变法和DSC法，笔者采用的是DSC法，它较少依赖配方，是一种有潜力的分析方法[1]。
  1 试验部分
  1·1 主要原材料
  在该公司现场提取的样品:①1220、1225批次PVC树脂；②用1220批次PVC树脂生产的型材A(合格品)，用1225批次PVC树脂生产的型材B(颜色发黄)。
  复合铅盐稳定剂:德国熊牌；活性碳酸钙:常州碳酸钙有限公司；CPE 135A:潍坊亚星化学股份有限公司；ACR401:淄博华星助剂有限公司；钛白粉:杜邦中国集团有限公司钛白科技事业部；硬脂酸钙:淄博新塑化工有限公司；石蜡、硬脂酸均市售。
  1·2 型材配方
  PVC:100份，复合铅盐稳定剂:6·0份，活性碳酸钙:30份，CPE 135A:11份，ACR401:2·5份，钛白粉:4·0份，硬脂酸钙、石蜡、硬脂酸润滑剂等适量。
  1·3 试验用设备
  DSC:2910型，美国TA公司；电热鼓风干燥箱: DGF3006A型，重庆试验设备厂；白度计:WSB-2型，温州仪器仪表厂；Alliance液相色谱仪:美国Waters公司。
  2 结果与讨论
  2·1 白度及热稳定时间
  笔者按照GB/T 5761—1993《悬浮法通用型聚氯乙烯树脂》中附录B老化白度的测试方法，对1220、1225批次的PVC树脂进行了老化前后的白度测定，按照GB/T 2917—1987《聚氯乙烯热稳定性测定方法———刚果红法和pH法》测试PVC树脂的热稳定时间，结果见表1。

           
    
  从表1可以看出:①1220、1225批次的PVC树脂老化前后的白度基本相当，老化白度都达到GB/T 5761—2006中优等品标准(≥78%)；②1220、1225批次的PVC树脂热稳定时间相差不大。由此可以初步判断，1225批次的PVC树脂质量合格。
  2·2 分子质量及其分布
  当PVC树脂分子质量偏大时，PVC熔体的黏度较大，在采用相同配方及工艺生产PVC型材时，摩擦作用会使挤出机口模段熔体温度升高，导致产品颜色发黄。笔者采用凝胶渗透色谱法(GPC)检测了1220、1225批次的PVC树脂分子质量及其分布，其结果见表2。

  从表2可知，1220、1225批次的PVC树脂分子质量相差不大，分子质量分布基本一致，表明PVC型材发黄的原因与分子质量及其分布无关。
  2·3 DSC分析
  在较低的熔融温度下，挤出机的剪切作用使PVC树脂的表层破裂，释放出初级粒子；随着熔融温度的升高，初级粒子受到剪切作用，部分被粉碎而熔融；当熔融温度更高时，初级粒子全部被粉碎，晶体熔融，粒子边界消失，形成三维网络。因此，采用同一设备、相同配方生产的PVC型材可以用DSC测定的凝胶化度来表征型材加工过程中的温度变化历程。
  凝胶化是指PVC在加工时受到热作用和剪切作用，颗粒形态破碎，微晶熔融、散开并在冷却时重新结晶，形成以微晶为分子链缠结点的三维网络结构的过程[2]。PVC的凝胶化程度可用凝胶化度进行量化，其直接影响PVC制品的性能。有资料表明，PVC的凝胶化度为60%~85%时，PVC板材的冲击强度达到最大值[3-5]。凝胶化度也影响到产品的外观，当凝胶化度较高时，初级粒子结构消失，制品表面平滑、细腻[6]。
  凝胶化度反映加工后PVC混合物的凝胶化量，通过DSC曲线上的2个吸热峰面积———熔融热焓可计算出凝胶化度，其计算式如下:

  式中:G为凝胶化度，ΔHa和ΔHb分别为DSC曲线中2个吸热峰的熔融热焓，且ΔHa>ΔHb。
  据该公司反映，在生产过程中所用的助剂、配方都没有变化，需从工艺方面查找PVC型材发黄的原因。用DSC法分别测量型材A、型材B内外壁的凝胶化度，测试曲线如图1~图4所示。通过图形面积计算型材A和型材B的内外壁凝胶化度，结果见表3。一般情况下，同一PVC型材内壁的凝胶化度比外壁高。

    
            

  从表3可以看出，型材B与型材A内壁的凝胶化度基本相当，拐点温度也基本相同，说明其内壁受热历程相同。型材A外壁的拐点温度为185·8℃，反映出的口模温度在正常范围内；而型材B外壁的拐点温度为198·0℃，比型材A高12·2℃，凝胶化度也高8·7%，这说明型材B在加工时的口模温度比型材A高。由于口模段加热宽度较窄，型材经过的时间较短，因而只影响了PVC型材外壁的凝胶化度，未影响到PVC型材内壁。结果表明，该公司在用1225批次的PVC树脂生产型材B时口模温度偏高，导致型材外观发黄。
  2·4 验证试验
  2.4.1 DSC检验
  采用从该公司取回的1220、1225批次的PVC树脂，以相同的配方、工艺进行单螺杆挤出机挤出片材试验。从片材的相同部位取样分别进行DSC分析，结果见图5。

        
  从图5可以看出，在相同的配方和挤出工艺条件下，1220、1225批次的PVC树脂DSC曲线重复性很好，证明图1~图4中DSC的测定结果不是测试仪器的试验误差所致，而是型材A和型材B的内在差别造成的。图5中DSC曲线没有明显向上的拐点，是因为在实验室挤出片材过程中，片材是在空气中自然冷却而不是在冷却水中冷却，因而冷却速率较慢，片材的余热仍会促进PVC树脂进一步塑化。图5表明其凝胶化度为100%。
  2.4.2 模拟试验
  笔者采用从该公司取回的1220、1225批次的PVC树脂，以相同配方、不同加工温度进行单螺杆挤出机挤出片材试验。结果表明:当挤出机温度较低时(口模温度为175℃)，挤出的片材光泽度较低；当挤出机温度提高到185~188℃时，片材颜色正常，光泽度较理想；当挤出机温度进一步提高到195℃时，挤出的片材颜色明显发黄。结果表明，加工温度过高会造成PVC型材颜色发黄，这验证了凝胶化度的分析结果。
  3·建 议
  (1)PVC加工厂家应定期对挤出机温控系统进行校正，使显示温度与实际温度保持一致，以避免由于仪表显示温度不准而影响产品质量。
  (2)适当增加PVC型材配方中钛白粉的用量，可改善PVC型材颜色发黄的现象。如该公司PVC型材配方中钛白粉用量为4份，可提高到5~6份。
  4·结 论
  (1)1220、1225批次的PVC树脂质量合格。
  (2)型材B颜色发黄与PVC树脂的分子质量及其分布无关。
  (3)型材B外壁凝胶化度明显高于型材A，说明挤出型材B时的口模温度偏高，从而造成型材外观发黄。
  [参考文献]
  [1]林师沛，陈晓梅.用DSC测定聚氯乙烯的凝胶化度[J].聚氯乙烯，1995(2):51-55.
  [2]赵永仙，谢 雁，刘忠杰.高聚合度聚氯乙烯的共混改性及加工应用[J].聚氯乙烯，2001(1):31-35.
  [3]何本桥，张玉红，李玉林，等.共混物中聚氯乙烯凝胶化度测试[J].湖北大学学报(自然科学版)，2000，22(4):367-370.
  [4]黎晓琼，梁汉昌.用DSC方法测定聚氯乙烯的凝胶化度[J].化学世界，1996(S):293-295.
  [5]王新华，胡小萍，吴维平，等.硬质聚氯乙烯粒料凝胶化度质量监控[J].聚氯乙烯，1998(4):1-4.
  [6]张季如，林师沛，张承传.丙烯酸加工助剂对聚氯乙烯熔体破裂的影响[J].聚氯乙烯，1995(6):4-6.[编辑:杨彬]